TOF-SIMS（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀的基本組件包括一次離子束，和用于樣品深度剖析的離子束。主離子束被脈沖化以供飛行時(shí)間質(zhì)譜儀進(jìn)行分析使用。鉍基液態(tài)金屬離子槍（LMIGs）是商業(yè)ToF-SIMS中常用的離子源。與金等其他LMIG源相比，鉍基離子源可以在較低的溫度下工作，并能產(chǎn)生用于分析的離子簇（例如Bi3+）。這些離子束可以緊密聚焦，以實(shí)現(xiàn)高空間分辨率(<200nm)，并在測量過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

亞表面分析可通過在雙束模式操作來實(shí)現(xiàn)，包括交替使用用于分析的主離子束和用于刻蝕樣品的低能量（通常在100eV和20keV之間）高電流的第二離子束。通過使用兩束，LMIG用于分析的優(yōu)勢與具有高深度分辨率的均勻蝕刻能力相結(jié)合。¹簇離子特別適用于有機(jī)和軟材料的深度剖面分析，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)深入材料內(nèi)部，從而保留了表面下的結(jié)構(gòu)。^2，3圖A展示了氬簇離子撞擊表面時(shí)的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。隨著簇尺寸的增大，損傷逐漸局限于材料表面。^4,5多種多原子離子已被測試并應(yīng)用于軟材料的深度分析，包括SF₅+和C602+，^6,7并且氬簇離子已被證明是軟材料量化深度剖面分析的z佳選擇。^8,9氬氣簇離子源提供了調(diào)節(jié)簇大小和原子能量比的可能性，以提高二次離子信號(hào)強(qiáng)度和深度分辨率。^8，10-13這些功能現(xiàn)在可在商業(yè)TOF-SMIS系統(tǒng)中使用。Ter-lier等人將Cs+、C602+和Ar1500+的性能進(jìn)行了比較，以評(píng)估它們在圓柱形樣品（如定向塊狀共聚物薄膜）中的深度剖面分析能力。作者發(fā)現(xiàn)，相較于Cs+，使用多原子簇離子可以更加均勻地進(jìn)行深度剖面分析。¹⁴另一項(xiàng)研究使用Ar₂₀₀₀₊對含有多達(dá)50層聚苯乙烯(PS)和聚乙烯吡咯烷酮交替層的多層膜進(jìn)行深度預(yù)排分析，層的厚度為40-370nm不等。通過使用Ar₂₀₀₀₊進(jìn)行刻蝕，能夠清楚地分辨出層結(jié)構(gòu)，即使是50層樣品且總深度超過15微米的情況，如圖B所示。⁹另一項(xiàng)研究通過刻蝕穿過多層真空沉積的有機(jī)抗氧化穩(wěn)定劑來比較多原子氬簇（Ar₂₀₀₀⁺和Ar₂₅₀₀⁺）和C602+的深度分辨率，發(fā)現(xiàn)氬簇產(chǎn)生的蝕刻更加均勻，深度分辨率更好，半高全寬（fwhm）為5nm³。

深度分辨率取決于材料、簇大小、束流電流和束能。一般來說，與X射線和中子反射率（NR）相比，ToF-SIMS的深度分辨率較低。根據(jù)樣品化學(xué)性質(zhì)和濺射槍類型，可以通過樣品冷卻和旋轉(zhuǎn)來提高深度分辨率。對真空沉積的交替有機(jī)多層結(jié)構(gòu)（厚層約50nm、薄層約3nm抗氧化層）進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)這些抗氧化層在ToF-SIMS中易于區(qū)分。Sj?vall等人證明，當(dāng)使用C602+進(jìn)行深度剖面分析時(shí)，為了分辨樣品中的薄“三角"層，必須對樣品進(jìn)行冷卻（至-80°C）或旋轉(zhuǎn)（頻率為14Hz）。如果沒有樣品旋轉(zhuǎn)或足夠的冷卻，深度分辨率會(huì)顯著下降，并且觀察到隨著深度的增加，濺射產(chǎn)額會(huì)降低。¹⁵然而，隨后的研究采用了氬簇離子（這是一種常用于聚合物深度剖析的源），發(fā)現(xiàn)無需旋轉(zhuǎn)或冷卻，可清晰地分辨出δ層。四家獨(dú)立工作的實(shí)驗(yàn)室能夠使用氬離子束進(jìn)行深度分析，清晰地分辨出每個(gè)δ層，其位置差異最大可達(dá)3納米。

ToF-SIMS儀器的其他組件包括靜電反射鏡、真空系統(tǒng)和電子中和槍。需要一個(gè)真空環(huán)境(< 108mbar)，通過去除揮發(fā)性成分來防止表面污染，增加二次離子的平均自由程，并實(shí)現(xiàn)高壓而不擊穿或放電。⁶電子轟擊槍用于在分析過程中中和或最小化表面電荷，電子轟擊槍與交流初級(jí)束脈沖周期性(約1:10占空比)工作。
 
 
參考文獻(xiàn)：
[1] J. Brison, S. Muramoto, D. G. Castner, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 5565.
[2] S. Ninomiya, K. Ichiki, H. Yamada, Y. Nakata, T. Seki, T. Aoki, J. Matsuo Rapid Commun. Mass Spectrometry 2009, 23,3264.
[3] A. G. Shard, R. Havelund, M. P. Seah, S. J. Spencer, I. S. Gilmore, N. Winograd, D. Mao, T. Miyayama, E. Niehuis, D. Rading, R. Moellers, Anal. Chem. 2012, 84, 7865.
[4] Z. Postawa, Appl. Surf. Sci. 2004, 231–232, 22.
[5] I. Yamada, J. Matsuo, N. Toyoda, Nucl Instrum Methods Phys Res B 2003, 206, 820.
[6] F. K?tter, A. Benninghoven, Appl. Surf. Sci. 1998, 133, 47.
[7] S. C. C. Wong, R. Hill, P. Blenkinsopp, N. P. Lockyer, D. E. Weibel, J. C. Vickerman, Appl. Surf. Sci. 2003, 203–204, 219.
[8] A. G. Shard, R. Havelund, M. P. Seah, S. J. Spencer, I. S. Gilmore, N. Winograd, D. Mao, T. Miyayama, E. Niehuis, D. Rading, R. Moellers, Anal. Chem. 2012, 84, 7865.
[9] J. Bailey, R. Havelund, A. G. Shard, I. S. Gilmore, M. R. Alexander, J. S. Sharp, D. J. Scurr, ACS Appl. Mater. Inter-faces 2015, 7, 2654.
[10] M. P. Seah, S. J. Spencer, R. Havelund, I. S. Gilmore, A. G. Shard, Analyst 2015, 140, 6508.
[11] K. Shen, A. Wucher, N. Winograd, J. Phys. Chem. C 2015, 119, 15316.
[12] R. Havelund, M. P. Seah, I. S. Gilmore, Surf. Interface Anal. 2019, 51, 1332.
[13] R. Havelund, M. P. Seah, I. S. Gilmore, J. Phys. Chem. B 2016, 120, 2604.
[14] T. Terlier, G. Zappalà, C. Marie, D. Leonard, J.-P. Barnes, A. Licciardello, Anal. Chem 2017, 89, 6984.
[15] P. Sj?vall, D. Rading, S. Ray, L. Yang, A. G. Shard, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 769.
[16] J. C. Vickerman, Gilmore Surface Analysis: The Principal Techniques, Chichester, West Sussex: John Wiley & Sons, 2011.